서 론
농업 바이오매스 이용 현황
바이오매스 종류 및 에너지전환 과정
재료 및 방법
재료 선정
실험방법
실험 모델 정립
목질계 바이오매스의 분해 특성
목질계 바이오매스의 반탄화
반응속도상수
결과 및 고찰
실험 결과
실험 및 시뮬레이션 결과 비교
고 찰
서 론
최근 지속적인 화석연료 사용에 따른 온실가스 발생은 지구 온난화 및 환경오염을 가속화시키고 있다. 이에 따라 발생되는 기후변화는 환경 위기의식을 증대시키고 있으며 세계 각국에서는 이러한 문제를 해결하기 위한 여러 방안이 제시되고 있다. 우리나라의 경우 신재생에너지 의무할당제(RPS, Renewable Portfolio Standard)가 도입되어 500MW급 이상의 설비용량을 갖춘 발전소의 경우 총 발전량 중 신 재생에너지를 이용한 전력공급비율이 2012년 기준 2%를 시작으로 2024년 10% 까지 의무화 되어있다. 또한 이러한 발전업체의 할당량은 두 가지 이상의 신재생에너지를 이용해야하기 때문에 보편적으로 이용 가능한 태양에너지 외의 신재생에너지에 대한 관심 및 투자가 이루어지고 있다. 또한, 온실가스 목표관리제도의 실시로 인하여 기업별로 온실가스 감축목표치를 달성하기 위한 다방면의 연구가 진행되고 있다. 이러한 규제에 대한 대응책의 일환으로 기존의 화석연료와 특성이 비슷하며 이용이 쉬운 목질계 바이오매스에 대한 관심은 더욱 더 증대되고 있다.
농업 바이오매스 이용 현황
국내 바이오매스를 에너지원으로 이용하기 위한 기초연구로서 자원 환산계수 산정 및 바이오매스 잠재 발생량 연구(Park et al., 2010), 바이오매스 잠재량 산정방법 연구(Lee and Park, 2015)를 통하여 농업부산물 바이오매스 잠재량 추정 연구가 이루어졌다. 국내 연간 바이오매스 잠재량은 17,702천 TOE/년으로 그 중 농업에서 발생되는 바이오매스가 차지하는 비율은 22.7%로 4,019천 TOE/년이다(Table 1). 농업부산물 중 65%이상을 볏짚과 왕겨가 차지하고 있지만 퇴비 또는 사료 등으로 사용되어 에너지원으로의 활용은 어렵다(Lee and Park, 2016). 이를 제외한 나머지 농업부산물의 경우 대부분 단단하고 견고한 구조를 가지고 있거나 초본계로 이용이 어려워 직접연소나 방치되어 토지로 환원되는 경우가 많다. 따라서 이와 같은 작물을 에너지로 활용하기 위한 연구가 필요하다.
바이오매스 종류 및 에너지전환 과정
바이오매스는 크게 전분질계(곡물, 감자), 목질계(목본, 초본, 농업부산물), 당질계(사탕수수, 사탕무), 단백질계(동물사체, 미생물균체)로 나누어진다. 이러한 바이오매스는 크게 생화학 및 열화학적 단계를 통해 에너지원으로 변환된다.
생화학적 전환은 미생물을 활용하여 에너지원으로 전환하는 기술이다. 열화학적 전환은 외부에서 열을 가하여 탄소 사슬을 끊음으로 이산화탄소(Carbon dioxide), 메탄(Methane) 등의 저 분자 물질로 변화하는 과정이며 공정의 온도와 압력 및 여러 가지 에너지 변화 형태에 따라 반탄화(Torrefaction) 열분해(pyrolysis), 액화(liquefaction), 가스화(gasification), 연소(combustion)로 구분되어 진행된다.
여기서 반탄화란 산소가 희박하거나 없는 상태에서 비교적 짧은 시간(10~60분)동안 낮은 온도(260~320°C)로 바이오매스를 가열하는 전처리 단계이다. 바이오매스가 반탄화 공정을 거치면 에너지밀도와 열량이 높아지고, 내수성과 분해성 우수해져 저장과 이용에 유리한 특성을 지닌다. 이에 대한 선행연구로써 반탄화에 의한 커피 박 연료특성(Oh et al., 2013), 낙엽송재의 화학적 조성 및 연료적 특성에 대한 반탄화조건(Kim et al., 2015), Analysis and modelling of wood pyrolysis(Grieco and Baldi, 2011) 등 바이오 매스 반탄화 모델링에 대한 연구가 진행되었다. 하지만, 농업부산물을 이용한 반탄화 공정에 대한 연구는 미미하다. 따라서 본 연구에서는 수치해석법 분석을 통한 반탄화 특성 분석을 진행하여 보다 효율적으로 농업부산물을 이용하고자 한다.
재료 및 방법
재료 선정
본 연구는 국내 농업바이오매스 중 볏짚과 왕겨를 제외하고 가장 많은 비중을 차지하고 있는 고춧대를 선정하여 연구를 진행하였다. 강원도 춘천시 북산면 고추농가에서 자연 건조된 고춧대 시료를 수집하여 사용하였으며 이에 대한 원소분석데이터는 Table 2와 같다.
실험방법
고춧대 시료는 분쇄 후 표준망체(Standard Testing Sieve)를 통하여 2.36 mm이하의 입자크기로 선별되었다. 선별된 재료를 지름 25 mm 길이 25 mm의 시험 제작 원형 캡슐에 2 g 투입 후 밀봉하여 외란을 차단하였으며, 실험은 전기로(“DAIHAN” WiseTHerm F-03)를 이용하여 반응온도별(200, 230, 270°C) 10분 간격으로 최대 40분까지 3반복 시행되었다(Fig. 1). 반탄화 공정 직후 활성화 상태에서 대기 중의 산소와의 급격한 반응을 최소화하기 위하여 1시간의 냉각공정을 통하여 질량 감소량을 측정하였다. 시험 원형 캡슐과 전기로를 이용한 실제 실험의 개략도는 Fig. 2와 같다.
실험 모델 정립
목질계 바이오매스의 분해 특성
목질계 바이오매스는 셀룰로오스(Hemicellulose), 헤미셀룰로오스(Hemicellulose), 리그닌(Lignin)으로 구성되어 있으며 각각 30~40%, 20~25%, 20~25%로 알려져 있다(Won et al., 2009). 셀룰로오스는 세포벽을 구성하는 주 구성성분이며, 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스를 제외한 나머지 여러 종의 이성중합체를 말한다. 리그닌은 세포벽을 구성하는 물질이다. 보통 헤미셀룰로오스의 경우 100~260°C에서 활성상태로 존재하며, 200°C이상에서 가장 활발히 분해가 이루어진다. 셀룰로오스의 경우에는 헤미셀룰로오스보다 높은 온도인 270~350°C에서 분해가 주로 일어난다. 리그닌은 80~90°C에서 연화가 시작하며, 250~500°C에서 분해된다(Basu, 2013).
목질계 바이오매스의 반탄화
목질계 바이오매스의 반탄화 단계는 Fig. 3과 같다. 목질계 바이오매스의 수분은 초기 건조증발단계에서 온도증가에 따라 증발(Vapor)되어 제거되고, 이후 200~300°C에서 남은 고형물질은(Solid)는 반탄화 반응을 통하여 변환된다. 이후 고형물질 가스와 타르 그리고 촤로 분해되며 이 타르는 다시 가스와 촤로 분해가 일어난다. 이때 각각 상변화(Phase transition)는 반응속도상수에 의해 결정된다.
반응속도상수
반응속도상수 
는 반응조건에 따라 특정한 값을 갖는 상수이며 일반적으로 온도에 대한 함수로써 아레니우스 경험식(Arrhenius equation)으로 나타낸다.
:Reaction rate constant [1/s]
:Frequency factor [1/s]
:Universe gas constant [8.314 J/mol*K]
:Universe gas constant [8.314 J/mol*K]
:Temperature [K]
식 (1)의 양변에 자연로그를 취하면, 식 (2)같이 변형된다. 이때, 
값은 온도에 관한 함수가 된다. 그래프의 기울기는 –Ea/Ru이며, y절편은 자연로그(
)가 된다.
목질계 바이오매스를 중심으로 기존문헌의 여러 가지 형태의 상변화에 따른 빈도인자계수와 활성화 에너지가 조사되었으며 값은 Table 3과 같다. 이를 이용하여 각 온도에 따른 반응속도 상수를 도출한 후 식 (3)을 적용하여 질량감소량을 예측하였다(Matlab, 2016a, The Mathwork Inc, USA).
:Mass reduction rate [%]
:Amount of mass decreased [%]
:Initial mass [%]
:The remaining mass [%]
:Reaction constant [1/s]
결정계수(식 (4))를 이용하여 실험과 시뮬레이션 결과의 상관관계를 검증하였으며, 평균 제곱근 편차(식 (5))를 이용하여 문헌별 반응속도 상수가 적용된 모델의 정확도를 검증하였다.
di :difference between ith estimated and ith measured values
Yi :ith measured value
Xi :ith estimated value
R2 :coefficient of determination
RMSE :Root Mean Square Error
결과 및 고찰
실험 결과
Table 4의 실험결과를 살펴보면 200°C에서의 중량감소량은 대부분 11% 이내로 나타났다. 이는 대부분 원시료의 9.83% 차지하고 있는 수분증발로 인한 결과로 사료되며 반탄화는 1~2% 진행된 것으로 판단된다. 따라서 실제 수분감소량을 제외한 반탄화공정을 통한 질량감소는 230°C 20분 공정부터 270°C 40분 공정까지 약 3~40% 진행된 것으로 사료된다.
온도별 실험결과와 시뮬레이션 결과는 Fig. 4와 같이 나타났다. Fig. 4를 살펴보면 각 온도별 중량감소량이 조사된 문헌 중 E.Grieco의 모델이 가장 근접하게 실험결과와 일치하는 결과를 보이고 있다. 이는 실제 분석에 이용된 시험 제작 원형 캡슐형태가 목제펠릿과 유사한 특성을 가진 것에서 기인된 것이라 판단된다. 또한 200, 270°C에서 나타는 실험과 시뮬레이션과의 오차는 시뮬레이션 분석에 정상상태로 가정된 주변온도 및 균일한 시료의 조건에 따라 나타난 결과라 판단된다.
또한 나머지 4가지 문헌의 중량감소량 또한 실험결과와 동일한 경향을 나타내고 있는데, 이는 목질계 바이오매스의 반응속도가 크기나 품목에 따라 따른 다른 값을 가지지만 바이오매스로서의 일정한 특성을 나타내는 것으로 판단된다.
실험 및 시뮬레이션 결과 비교
Table 5를 통하여 온도별 실험과 시뮬레이션간의 중량감소량의 상관관계 및 RMSE를 통한 모델간의 정확도를 나타내었다. 상관관계를 살펴보면 200, 230°C의 낮은 온도 에서는 대부분 0.96이상으로 나타나 높은 정확도를 가지며 시뮬레이션 결과와 실험결과가 비슷한 경향을 나타내고 있다. 하지만 270°C의 경우 평균 0.91로 낮은 정확도를 나타내는데 비교적 높은 온도에 따라 오차가 발생되었다고 판단되며 이러한 변화에 따른 모델의 개선 및 보완이 필요할 것이라 판단된다.
또한, 실험결과와 시뮬레이션 결과의 평균제곱근 편차를 통하여 모델간의 정확도를 살펴보면, E.Grieco의 230°C 경우에 가장 낮은 0.088로 현재 조건 및 모델에서의 가장 적절한 반응속도모델이라 판단된다.
고 찰
본 연구는 목질계 바이오매스의 중 농업부산물의 반탄화 특성을 연구하기 위하여 진행되었다. 기존의 문헌탐색을 통하여 반탄화 온도(200, 230, 270°C)를 설정하여 시간에 따른 반탄화 공정 실험을 실시하였다. 실험간 시험 제작 원형 캡슐내부에서 발생되는 반탄화현상을 분석하였다. 기존에 연구된 문헌탐색을 통하여 적절한 반응상수를 선정하여 시뮬레이션을 통한 중량 감소량을 예측하였으며, 각각의 반응속도상수에 대한 실험 및 시뮬레이션 결과를 검증하였다.
1)본 반탄화 실험은 3반복으로 실시되었으며 자연건조만 진행된 시료를 사용하여 진행되었으며, 시뮬레이션 분석 시 공정초기에 건조수분이 발생하였다고 가정하였다.
2)Lee, et al. (2015)에 따르면, 바이오매스 열량 증대를 위한 효율적인 질량감소량은 약 9~10%이내라고 나타나 있다. 따라서 본 연구를 통한 200, 230, 270°C에서의 고춧대를 이용한 최적 반탄화 조건은 각각 30, 10, 2분으로 판단된다.
3)RMSE값의 경우 낮은 온도인 200°C에서 가장 낮게 나타났는데 반탄화 공정 중 발생되는 수분증발을 일괄적으로 시뮬레이션에 적용하여 나타난 결과라 사료된다. 따라서 추가적으로 반탄화 시 발생되는 수분증발현상을 모델링하여 적용하여야한다.
실험 및 시뮬레이션 중량감소량은 비슷한 경향을 나타내고 있으나 두 결과에서 오차가 발생하였다. 이는 인용된 참고문헌들의 시료와 본 연구에서 사용된 시료의 차이로 인해 발생하였다고 판단된다. 향후 반탄화 공정에 중요한 영향을 미치는 건조수분, 입자크기, 반응기의 형태 등이 포함된 모델을 개발하여 보다 정확한 예측이 가능할 것 이라 사료된다. 마지막으로 열 중량 분석, 원소 분석 등 정량적인 분석을 통하여 각 농업부산물의 최적의 반탄화 공정을 제시하고자한다.
